尾 气 检 测
废气污染物的主要成分及其危害
  一、废气污染物的主要成分
  二、废气污染物的危害
  
废气污染物的生成及其影响因素
  一、一氧化碳（CO）
  二、碳氢化合物（HC）
  三、氮氧化合物（NOx）
  四、炭烟

内燃机排放污染物的测定
  一、汽油车怠速排气污染物的检测
      1．非分散型红外线气体分析仪的结构与原理
      2．汽油车废气分析仪(非分散型红外线气体分析仪)
          的使用方法
     二、柴油车自由加速烟度的检测
      1．滤纸式烟度计的结构与原理
      2．柴油车烟度计的使用方法
    三、废气分析仪和烟度计的维护

废气污染物的生成及其影响因素
　

汽车内燃机排气所造成的公害，对汽油机而言，CO、HC和NOX是主要的有害成分，而光化学烟雾是由HC和NOX转化而成的；对柴油机而言，CO和HC比汽油机少得多，NOX约为汽油机的，而炭烟却比汽油机大得多，是主要的有害成分。

  • 空燃比(AF)：是指可燃混合气中空气与燃料的质量比。理论上，1kg汽油完全燃烧需要空气14.7kg。故对于汽油机而言，空燃比为14.7的可燃混合气可成为理论混合气。若可燃混合气的空燃比小于14.7，则意味着其中汽油含量有余（亦即空气量不足），可称之为浓混合气。同理，空燃比大于14.7的可燃混合气则可称为稀混合气，应当指出，对于不同的燃料，其理论空燃比数值是不同的。
  • 过量空气系数（α）：α=燃烧1kg燃料所实际供给的空气质量／完全燃烧1kg燃料所需的理论空气质量 由此定义表达式可知：无论使用何种燃料，凡过量空气系数α=1的可燃混合气即为理论混合气；α＜1的为浓混合气；α＞1的则为稀混合气。 TOP

一、一氧化碳（CO）

　

    对于汽油机，根据燃烧化学反应，在不同空燃比AF下，燃烧产物各成分的计算值如图1所示。

    理论上当过量空气系数α=1（AF≈14.8）时，燃料完全燃烧，其产物为CO2和H2O。

    当空气不足，AF＜14.8时，则有部分燃料不能完全燃烧，生成CO。

            

    所以，CO的排出浓度基本上受空燃比所支配，图2为汽油机空燃比与排气浓度变化关系，与图1是一致的。

    理论上当α=1以上时，排气中不存在CO，而代之产生O2。实际上由于混合、分配不均匀，在排气中还含有少量CO。即使混合气混合的很均匀，由于燃烧后的温度很高，已经生成的CO2也会由于一小部分被分解成CO和O2，H2O也会部分被分解成O2和H2，生成的H2也会使CO2还原成CO，所以，排气中总会有少量CO存在。

    可见，凡是影响混合比的因素，即为影响CO的因素。
　

1．进气空气温度T。的影响

    一般情况下，冬天气温可达-20℃以下，夏天在30℃以上，爬坡时发动机罩内To>80℃。随着环境温度的上升，空气密度ρ变小，而汽油的密度几乎可认为不变,因此使化油器供给的混合比R（即AF）随吸入空气温度的上升而变浓，图3为一定运转条件下，进气空气温度与混合比的关系，大致和绝对温度的方根成反比的理论相一致。

　

2．大气压力p的影响

    大气压力随海拔高度而变化，由经验公式

    P=P0（1-0.02257h）5.256（kPa）

    式中 h一海拔高度（km）。

    当海平面p0=100kpa时，可作出海拔高度和大气压力变化关系的曲线，见图4。

    当忽略空气中饱和水蒸气压时，空气密度可用下式表示：

    ρ=1.293×273p/(273+T)750(kg/m3)
    可以认为空气密度ρ和P成正比，从简单化油器理论可知，混合比和空气密度的平方根成正比，即混合比  R=R0      

                       

    这样，可求得进气空气压力变化时，引起混合比的变化，见图5。由图示出，当进气管压力降低时，空气密度下降，使混合比R(AF)下降，从而使混合气过浓百分率提高，这将影响CO的排放。图中实验值稍高于理论值。

　

  1. 进气管真空度的影响
    2.

    当汽车急剧减速时，发动机真空度大于负68kpa以上时，停留在进气系统中的燃料，在高真空度下急剧蒸发而进入燃烧室，造成混合气瞬时过浓，致使燃烧状况恶化。CO浓度将显著增加到怠速时的浓度。
　

4．怠速转速的影响

    图6表示了怠速转速和排气中CO和HC浓度的关系。怠速转速600r/min时，CO浓度为1.4%，700r/min时，降为1%左右，这说明提高怠速转速，可有效地降低排气中CO浓度，但是，怠速过高会加大挺杆响声，对液力变扭汽车，还可能发生溜车的危险。如果这些问题得到解决，一般从净化的观点，希望怠速转速规定高一点较好。

　

5．发动机工况的影响

    图7为解放牌汽车负荷一定时，等速工况下排气成分实测结果由图可见。当车速增加时，CO很快降低，至中速后变化不大，这是由于化油器供给发动机的空燃比，随流量增加接近于理论混合比的结果。图中也给出了HC和NOx的变化关系。

               Image13.gif (16755 字节)

    图8为CA1OB汽油机在n=2000r/min时负荷特性下的排气成分。CO值随负荷的增加（进气管真空度△p减小）而逐渐降低，由于供给混合气的空燃比逐渐变稀之故。当负荷加大到进气管真空度低于26.7kpa后，CO值开始升高是由于化油器加浓装置起作用的结果。  TOP
　

二、碳氢化合物（HC）

　

    汽油是由多种成分HC所组成，如果完全燃烧将生成CO2和H20。但是汽油的燃烧很复杂，任何发动机都可能发生不完全燃烧，在排气中都会有少量HC存在。因为

  1. 为了提高发动机的最大功率，常使发动机在α＜1（AF=12.5-13.0）浓棍合气情况下工作。在低负荷时，由于气缸内残余废气较多，为了不使燃烧速度过低，也在α＜1情况下工作。由于＜1是空气量不足，所以要发生不完全燃烧。
  2. 在汽油机中用电火花点火，由火焰传播把混合气烧掉，但紧靠燃烧室壁面附近的混合气层，由于缸壁得冷却形成激冷层，使火焰传播终止而熄灭，因此激冷层的混和气不能完全氧化燃烧，从而有许多未燃的HC也要排出来。
  3. 从燃烧化学考虑，汽油的氧化燃烧是很复杂的，不是一下子就能反应成CO2和H2O的，以辛烷C8H18为例：

    C8H18+12.5O2→8 CO2+9 H2O

    一个气态的汽油分子C8H18，完全氧化需要12.5个O2分子，此外还夹着47个N2分子来干扰C8H18与O2的反应。不可能想象一个C8H18分子同时碰到12.5个O2分子而一下子生成CO2和H2O。一般气态反应，两个分子互相碰撞的机会较多，三个分子同时碰撞在一起的机会已很少。所以汽油分子的反应过程必须是经过一连串的反应而达到最终生成物CO2和H2O，在反应的不同阶段，存在着不同的中间生成物。这些中间生成物，若进一步氧化的条件不适宜，就可能生成为部分氧化物而排出。由此可以理解，为什么在排气中总有少量的过氧化物：醛、酮等。

    总之，排气中的HC是燃料不完全燃烧或部分被分解的产物。含有饱和烃、不饱和烃、芳烃及部分含氧化合物（如醛、酮、酸等），成分复杂，组成变化也很大。有人曾从排气的HC中分析出200多种不同成分的碳氢化合物。

    在燃烧室形状不变的情况下，排气中HC的浓度及各种成分的生成，随着发动机工况、混合比、燃烧条件及燃料性质的改变而变化很大，下面简单分析这些因素的影响。

  1. 混合比
    2.

    从图2可见混合比对排气中HC浓度的影响，在浓混合气时，和CO有类似的倾向。但是当α=1.2时（AF≈18），某排气浓度又开始增加，这是因为这样稀薄的混合气在一般发动机中产生丢火所致。

    因此，与CO一样，影响混合比的因素（进气温度、压力等）同样影响HC的浓度，提高怠速转速（见图6）也可降低HC的排放浓度。

  2. 进气管真空度（图9）
    3.

    也和CO类似，在转速一定，改变负荷时，当进气管真空度达到-66.5-79.8kPa的范围，HC浓度明显升高（见图9），在下坡使用发动机制动时，就出现这种情况。

  3. 燃料性质的影响
    4.

    HC是光化学烟雾的起因物质之一，但并不是排气中所有HC和NOx均产生光化学反应。在日本，有人认为和光化学烟雾有关的是芳烃和烯烃。因此，有人提出改善汽油性质来降低污物。在美国，就汽油的挥发性、组成及添加剂对排放影响作了大量研究，但目前收效不大。

（1）挥发性

    如果降低汽油的蒸气压，可以减少从化油器和燃料箱的蒸发损失。如对排气也有效果，可以减少总HC排出量，因而可减少10%-20%光化学反应。

    同时若以饱和烃代替同沸点的轻稀烃作燃料，在总HC排出量不变的情况下，可以减少光化学反应20%-30%。

(2)汽油组成

    汽油组成对HC总排量的影响不显著，而对排气中HC的组成则影响很大。

    如图10所示，如果汽油中的芳烃增加，排气中的多环芳烃、酚类、芳醛呈直线增加，而总醛类（主要是甲醛）则略有减少。稀烃（C2-C4）也减少。

    至于汽油中稀烃含量的变化，对排气中任何类型的HC对没有显著影响。

　

4.发动机工况的影响

    由图7显示在负荷一定时，随转速升高HC排放很快下降，除混合气随流量增加接近理论混合比外，发动机的温度增加，也加快了燃烧反应。图8显示随负荷增高，HC排放降低，这是由于燃烧温度升高，同时燃烧室壁面激冷层逐渐减薄所致。  TOP
　

三、氮氧化合物（NOx）

　

    关于NOx的生成机理，国外已进行大量研究，其研究结果不仅对汽油机而且对柴油机也很有用，摘要地介绍如下。

在较低的温度下，N2和O2生成NO的机理可以认为是简单的双分子反应，即

N2+O2-2 NO

    但是在高温时，NO的生成机理按泽尔多维奇(Zeldovich)反应所至配，有以下两个反应：

N2+O2-- NO+N（K1、K-1）   N+ O2-- NO+O（K2、K-2）

　

    式中 K1、K-1、K2、K-2----分别为正逆反应的速度常数，其数值示于表1。

    这些反应是连锁反应，分子状态的氮和原子状态的氧碰撞，或者氧份子和氮原子碰撞而生成NO。反应是（1）左边的O一部分由反应式（2）右边生成的O供给，但是大部分是依靠以下离解反应生成的。

　

表1 反应速度常数

　

速度常数

单位（cm3/g·mol）

K1

7×1018exp(-75500/RT)

K-1

1.55×1018

K2

13.3×109T×exp(-7080/RT)

K-2

3.2×109 T×exp(-39100/RT)

注：表内温度T以K为单位，R=1.986cal/g·mol·K

　

    反应式（2）的N，主耍靠反应式（1）右边生成的N供给。式（1）和式（2）生成的NO是同数量级的。由表1可知，反应式（1）的正反应速度K1，显然在很大程度上取决于温度。式（2）K2的与温度关系很小，但是反应式（2）的N主要由反应式（1）生成，所以NO的生成量在很大程度上取决于温度，并与温度成指数关系。

    另外，作为氮原子的生成机理，也提出了HC燃烧生成碳氢化合物自由基时产生N的可能性，例如：HC+N2一→CHN+N，但多数不予考虑。至于生成NO的其它机理还有蓝沃埃（Lavoie）等提出更复杂的经过OH自由基反应生成。但这些反应不是主要反应。

    生成NO的因素有以下三点：

  1. 温度：随着高温的形成，NO平衡浓度也高，而且生成速度也加快了，特别有氧存在时温度是重要的。
  2. 氧的浓度：在氧气不足的条件下，即使温度高，NO也被抑制了。
  3. 滞留时间：因为NO的生成反应比燃烧反应缓慢，所以即使在高温条件下，如果停留时间短的话，NO的生成量也可被抑制。  

    这些结论对于汽油机和柴油机都是适用的，这些结论可以从实践得到的图2得到证明，当AF稍大于理论混合比时，燃烧室温度最高，并且还有过剩的O2，所以生成NO浓度最大，当AF小于理论混合比时，由于缺氧，NO的生成量随着AF减小而下降。相反当AF大于理论混合比时，因燃烧室温度降低，所以NO生成量很快下降。

    综上所述，在内燃机中为了降低NO的生成量，就必须降低燃烧室火焰高峰温度；在产生NO阶段，使O2处于低浓度；缩短燃烧气体在高温下停留的时间。

    凡是影响这三个方面的因素，都改变NO的生成量。其中，燃烧室温度可以衡量燃烧状态的好坏，也是影响NO生成量的支配因素。下面讨论其影响因素。

  1. 空燃比A F和点火提前角Q的影响

    2. A F和Q对于NO的生成影响最大。从图11中的实验结果看出，通过减小点火提前角Q和使混合气比理论混合气过浓或过稀的办法可以降低NO排出浓度，但是，如果这些条

    件选择不当，会大幅度降低功率、经济性和运转的稳定性。

  2. 大气湿度的影响

    3. 空气中的水分对NO2排出量的影响不小，所以美国的试验方法在一定湿度条件下评价NO2的排出量。它以绝对湿度（75格林/每磅干空气）为基准（注：21格林/磅=0.143g/kg），用下式校正湿度：

    KH =1/〔1-0.0047（H-75）〕

    式中 H一一进气中每磅干空气的含水量（格林水/1磅干空气）所表示的湿度。

    图12给出大气湿度对NOx排出量的影响，图中实线为实验所得，虚线是根据式NOx=NO75/KH的计算结果所作。NO75为H=75格林/每磅干空气时NOx值。
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  1. 燃料组成的影响
    2.

    燃料组成也是对NOx排出量影响较大的因素之一。从图13可见，随燃料中芳烃的增加，NOx排
    出量也增加，这是由于芳烃燃烧温度较高所致。

  2. 行驶工况的影响
    3.
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       对17种车，用7工况冷启动循环按CVS分析的累计平均值，绘于图14中。可以看出，从启动后慢慢暖机一直到完全暖机需要相当长的时间。在暖机过程中，NOx排放量与CO和HC相反，是逐步增加的。图7也指出，随发动机转速升高，供给混合气逐渐加浓，缸内温度升高，NOx排放也增加。  TOP
四、碳烟

    柴油机排烟可分为自烟、蓝烟和黑烟三种。不同的烟色形成的原因不同，有的研究认为起决定作用的是温度；在250℃以下形成的烟通常是白色的；从250℃到着火温度形成蓝烟；黑烟只在着火后才出现。

1．白烟

    适合在低温起动不久及怠速工况时发生。此时，气缸中温度较低，着火不好，未经燃烧的燃料和润滑油呈液滴状态，直径在1.3μm左右，随废气排出而形成白烟。当气缸磨损加大，窜气、窜油时，使白烟增多。

正常的发动机在暖车后，一般就不再形成白烟。改善起动性可减少白烟。

2．蓝烟（青烟）

    通常在柴油机尚未完全预热或低负荷运转时发生。此时，燃烧室温度较低，约600℃以下，燃烧着火性能不好，部分燃料和窜入燃烧室的润滑油未能完全燃烧，其中大部分是已蒸发的油，再凝结而成微粒状态，直径比白烟小，在0.4μm以下，随废气排出而成蓝烟。这种烟的蓝色是此种大小微粒由蓝色光折射而成的。排出蓝烟时，同时有燃烧不完全的中间产物（如甲醛等）排出，因而蓝烟常常带有刺激性臭味。

    减少蓝烟方法：提高燃烧室和室内空气温度，减少室内空气运动，以免燃料很快被吹散形成过稀混合气，减少喷注贯穿力，以免燃料碰到冷的室壁等措施，都可减少蓝烟。但是，上述措施大部分对减少黑烟的措施是矛盾的，因此在新机调试时，要妥善处理。

3．黑烟

    通常在柴油机大负荷时发生，例如当汽车加速，爬坡及超负荷时排气就冒黑烟。在柴油机发展初期到高速强化地今天，柴油机黑烟的排出，仍然是一个限制功率的突出问题，而且黑烟带有的臭味及烟雾给人以直接的不愉快的厌恶感。因此对黑烟的形成，各国早已作了大量的工作，但对其生成机理说法不一。一般认为，黑烟也是不完全燃烧的产物，是燃料的氢先燃烧完了的中间产物。当柴油机高负荷时，喷如燃烧室的燃料增多，由于柴油机混合气形成不均匀，即使平均过量空气系数α＞1，仍不可避免产生局部地区空气不足，此时燃烧室温度又较高，燃料在高温缺氧情况下，由裂解过程释出并经聚合过程形成碳烟。

    碳烟不是纯碎的碳，而是一种聚合体，其主要成分随柴油机负荷不同稍有改变，一般含C85%-95%，O24%-8%及少量的H2和灰粉。也有人认为碳烟是石墨结晶，由直径0.05μm左右微粒附聚成0.1-10μm的多孔性碳粒构成。

    柴油机中燃料的高温裂解反应是不可避免的，特别在空间混合燃烧的柴油机中，高温的气体包围着液态的油滴，造成了进行裂解反应最有利的条件。对燃烧过程的高速摄影已证实，在燃烧初期上止点附近（燃料着火后5°-10°CA）都会出现大量黑烟。但是在一般情况下，含碳燃气与空气混合时又在燃烧过程后期完全燃烧，而使排气无烟。如果气缸中空气不足，混合不佳或由于燃气膨胀而使气缸内局部温度下降到碳反应温度（约1000°C）以下，则碳不能进一步燃烧而保持其固体状态排出气缸外。因此研究指出：废气中是否出现碳烟，取决于膨胀期间温度过分下降以前燃料是否能足够快地与空气混合和燃烧。TOP

　

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